Zeolit, ZSM-5 dan sintesisnya

Zeolite pertama kali ditemukan oleh Freiherr Axel Cronstedt, seorang ahli mineralogy dari Swedia pada tahun 1756. Istilah zeolite berasal dari bahasa Yunani “zein” yang berarti membuih, dan “lithos” yang berarti batu.

Pada tahun 1954 zeolit diklasifikasikan sebagai golongan mineral tersendiri, yang pada saat itu dikenal sebagai molecular sieve material, untuk menggambarkan kelompok mineral yang memiliki sifat selektif yaitu mampu memisahkan komponen dalam campuran berdasarkan bentuk dan ukuran molekul.

Zeolite merupakan mineral alumina silikat terhidrat yang dapat mengikat molekul air secara reversible. Zeolite memiliki kemampuan untuk melakukan pertukaran ion, daya serap dan daya saring molekuler, serta daya katalis. Di alam ada 7 jenis zeolite yang memiliki nilai komersial yaitu Clinoptilolite, Chabazite, Mordenite, Phillipsite, Erionite, Analcime, dan Ferrierite.

Zeolite tersusun dari 2 unit besar, yaitu:

a.       Unit bangun primer

Unit bangun primer merupakan tetrahedral SiO4 dan AlO4

b.      Unit bangun sekunder

Unit bangun sekunder merupakan gabungan unit-unit bangun primer yang dapat membentuk cincin.

Secara umum unit zeolite ditulis sebagai berikut:

Berdasarkan proses terbentuknya zeolite dibagi menjadi 2 yaitu :

a.       Zeolite alam

Zeolite ini terbentuk di dalam batuan karang vulkanik sebagai endapan karang vulkanik. Komposisi kimia zeolite alam bergantung pada komposisi hidrotermal lingkungan local, seperti suhu, tekanan uap air dan kandungan air tanahnya.

b.      Zeolite sintetis

Zeolite sintetis merupakan modifikasi dari zeolite alam. Dimana rasio Si/Al dapat disusun sesuai kebutuhan. Berdasarkan rasio Si/Al zeolite sintetis dikelompokkan sebagai berikut:

1.       Zeolit Si rendah

Zeolite ini digunakan untuk pemisahan atau pemurnian. Zeolite ini memiliki kapasitas besar karena memiliki volume pori optimum. Contohnya zeolite A.

2.       Zeolite Si sedang

Zeolite ini permukaannya memiliki selektivitas yang tinggi terhadap molekul polar. Contohnya zeolite omega dan zeolite erionit.

3.       Zeolite Si tinggi

Zeolite ini sangat hidrofobik, sehingga mudah menyerap molekul nonpolar. Contohnya zeolite ZSM-5.

4.       Zeolite Si

Zeolite ini tidak mengandung Al sama sekali. Sehingga tidak mempunyai sisi kation. Oleh karena itu zeolite ini bersifat hidrofilik-hidrofobik sehingga dapat memisahkan molekul organic dari campuran air. Contohnya silikalit.

ZSM-5 dan sintesis

ZSM-5 telah digunakan secara luas sebagai katalis di dalam penyulingan minyak [1] dan dalam produksi bahan kimia melalui aromatisasi [2], alkilasi [3], dan perengkahan katalitik [4]. Tetapi, saluran intrinsik mikropori di dalam ZSM–5 mengganggu keterbatasan difusi [5]. Molekul hidrokarbon yang besar tertahan dalam mikropori mendeaktivasi katalis ZSM–5 karena halangan pori atau kokas [6,7]. Katalis hirarki ZSM-5 yang mengandung mesoporositas telah meningkatkan aktivitas katalisnya [8-10]. Berkat akses yang lebih pendek pada sisi aktif [11,12], dan difusi yang lebih cepat dari produk yang besar melewati mesopori [13].

Baru - baru ini, sintesis katalis hirarki ZSM–5 [14,15] telah banyak menarik perhatian terhadap peningkatan aktivitas katalis [8-11] dan peningkatan waktu aktifnya [10,12,13]. Pelarutan dengan uap atau bahan kimia asam/basa merupakan hal yang efektif, tetapi kelemahannya karena hilangnya sisi asam   dikarenakan dealuminasi dan ini sulit untuk mengontrol keseragaman mesopori [14,16]. Sintesis pada komposit meso-mikropori seperti ZSM–5/MCM–41 [17] adalah pendekatan yang baik. Tetapi komposit tersebut memiliki kekurangan interkoneksi antara saluran mikropori ZSM–5 dan mesopori MCM–41. Metode “Subunit-seed” [18] dan replikasi [19] membuat penggunaan protozeolitik nanokluster untuk membentuk struktur meso  aluminosilikat dengan unit pembangun sekunder zeolit di dalam framework. Bagaimanapun, stabilitas hidrotermalnya lemah dibandingkan zeolit konvensional. Metode pembuatan pori templat “hard” [20,21] atau “soft” [22] dapat menghasilkan hirarki ZSM–5 dengan dinding yang kuat. Templat ini memiliki ukuran rata – rata >10 nm dan menghasilkan distribusi ukuran pori dengan lebar lebih dari 10 nm. Material ini masih belum efisien menurut bentuk yang paling selektif pada reaksi katalitik dibandingkan pada ZSM–5 konvensional, kecuali hirarki ZSM–5 yang mempunyai supermikropori [23]. Meskipun demikian, hal yang disebutkan diatas tidak dapat dipungkiri, metode sintesis menggunakan hidrolisis pada tetraetil ortosilikat (TEOS) yang memfasilitasi pada pembentukan framework zeolit [24].

Metode dua tahap telah dikembangkan. Tahap pertama, 8 gram mikrosfer gel silika (125-150 μm, Qingdao Haiyang Chemical Company) diimpregnasi dengan larutan berair natrium aluminat (NaAlO₂, Al₂O₃ 50-60%, Aldrich). Mikrosfer gel silika yang telah diimpregnasi dikeringkan pada 120^°C selama 12 jam, diikuti oleh impregnasi dengan larutan berair 5,5 ml tetrapropilammonium (TPA⁺) hidroksida (TPAOH, 20% dalam air, aldrich). Pasta yang terbentuk dipindahkan ke autoclave yang terbuat dari stainless steel yang dilapisi teflon dan diperlakukan secara hidrotermal pada 120°C selama 24 jam. Campuran TPA⁺-mikrosfer gel silika yang telah dihidrotermal tersebut ditandai sebagai prekursor TPA⁺-silika.

Tahap yang kedua, larutan berair  disiapkan dengan mencampurkan 1,28 gram n-hexadeciltrimetilammonium (CTA⁺) bromida (CTAB 98%, Aldrich), 2,13 gram tetrapropilammonium bromida (TPABr,98%, Aldrich) dan 6 gram air deionisasi. Setelah diaduk selama 15 menit, kemudian prekursor TPA⁺-silika ditambahkan dan menghasilkan campuran akhir gel silika dengan komposisi molar: SiO₂:0,011, Al₂O₃:0,027, CTAB:0,061, TPABr:0,043, TPAOH:4,30H₂O. Campuran akhir diisikan ke dalam autoclave dan diperlakukan secara hidrotermal pada 138^oC selama 60 jam. Padatannya direcovery menggunakan filtrasi, dicuci secara menyeluruh dengan menggunakan air deionisasi dan dikeringkan pada 80^oC. Terakhir, Produk dikalsinasi pada 550^oC selama 2 jam dalam aliran nitrogen yang diikuti dengan aliran udara selama 4 jam, dan ditandai sebagai sampel Z-1. Produk disintesis dengan prosedur  yang sama, tetapi tanpa penambahan CTAB pada tahap kedua, ditandai sebagai sampel Z-0.

Daftar Pustaka

[1] M. Stöcker, Micropor. Mesopor. Mater. 82 (2005) 257.

[2] A. Hagen, F. Roessner, Catal. Rev. Sci. Eng. 42 (2000) 403.

[3] W.W. Kaeding, L.B. Young, C.T.W. Chu, J. Catal. 89 (1984) 267.

[4] F.G Dwyer, T.F. Degnan, in: J.S. Magee, M.M. Mitchell Jr. (Eds.), Shape selectivity in Catalytic Cracking in FCC : Science and Technology, Stud. Surf. Sci. Catal. 76 (1993) 499.

[5] C. Herrmann, J. Haas, F. Fetting, Appl. Catal.   35 (1987) 299.

[6] G.F. Froment, Appl. Catal. A: Gen. 212   (2001) 117.

[7] N.Y. Chen, T.F. Degan Jr., C.M. Smith, Molecular Transport and Reaction in Zeolite: Design and Application of Shape Selective Catalysts, New York, 1994.

[8] C.H. Christensen, I. Schmidt, C.H. Christensen, Catal. Commun. 5 (2004) 543.

[9] Y. Sun, R. Prins, Appl. Catal. A: Gen. 336 (2008) 11.

[10] L. Jin, X. Zhou, H. Hu, B. Ma, Catal.  Commun. 10 (2008) 336.

[11] C.H. Christensen, K. Johannsen, E.  Törnqvist, I. Schmidt, H. Topsøe, C.H. Christensen, Catal. Today 128 (2007) 117–122. [12] S. Gopalakrishnan, A. Zampieri, W. Schwieger, J. Catal. 260 (2008) 193.

[13] J. Kim, M. Choi, R. Ryoo, J. Catal. 269 (2010) 219.

[14] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 106 (2006) 896.

[15] K. Egeblad, C.H. Christensen, M. Kustova, C.H. Christensen, Chem. Mater. 20 (2008) 946.

[16] S. van Donk, A.H. Janssen, J.H. Bitter, K.P. de Jong, Catal. Rev. 45 (2003) 297.

[17] L.M. Huang, W.P. Guo, P. Deng, Z.Y. Xue, Q.Z. Li, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 2817.

[18] Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1255.

[19] A. Sakthivel, S. Huang, W. Chen, Z. Lan, K. Chen, T. Kim, R. Ryoo, A.S.T. Chiang, S.Liu, Chem. Mater. 16 (2004) 3168.

[20] C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7116.

[21] Y. Tao, A. Matsumoto, Y. Hanzawa, H. Kanoh, K. Kaneko, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 194.

[22] F. Xiao, L. Wang, C. Yin, K. Lin, Y. Di, J. Li, R. Xu, D.S. Su, R. Schlogl, T. Yokoi, T. Tatsumi, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3090.

[23] Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater. 16 (2004) 727.

[24] C.S. Cundy, P.A. Cox, Chem. Rev. 103 (2003) 663.

[25] X. Chen, S. Kawi, Chem. Commun. (2001) 1354.

[26] H. Feng, Y.H. Chen, C.Y. Li, H.H. Shan, J. Fuel Chem. Technol. 36 (2008) 144.

[27] J.C. Jansen, F.J. van der Gaag, H. van Bekkum, Zeolites 4 (1984) 369.

[28] Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater. 17 (2005) 2791.[29] Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, Adv. Mater. 17 (2005) 2789.

[30] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.I. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710.

[31] N. Katada, H. Igi, J. Kim, M. Niwa, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 5969.